Chapitre 7
Introduction Pr´diction e D´placement e

Thermochimie
Transparents de cours

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1.
1.1.

Introduction ` la thermochimie a
Grandeurs molaires partielles

D´finition : ` une grandeur thermodynamique Y donn´e (G, H, S, V ,...) correspond e a e la variation ´l´mentaire : ee
Introduction Pr´diction e D´placement e

dY =

∂Y ∂T

dT +
P,ni

∂Y ∂P

dP +
T,ni i

yi .dni

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avec ni , le nombre de moles du constituant ni et la grandeur molaire partielle relative ` Y ˚ a pour l’esp`ce ni : e ˚ ∂Y yi = ∂ni T,P,nj=i Exemples de grandeurs molaires partielles : entre autres • Volume molaire partiel : vi =
∂V ∂ni

;
T,P,nj=i

• Entropie molaire partielle : si =
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∂S ∂ni ∂H ∂ni

;
T,P,nj=i

• Enthalpie molaire partielle : hi =

;
T,P,nj=i ∂G ∂ni

• Potentiel chimique = enthalpie libre molaire partielle : µi =

.
T,P,nj=i

Relations entre grandeurs molaires partielles : la relation thermodynamique dG = −S.dT + V.dP devient en thermochimie dµi = −si .dT + vi .dP pour le constituant i. Donc : ∂µi vi = ∂P T,nj∀j

et si = − Relation de Gibbs-Helmoltz : ∂ ∂T µi T

∂µi ∂T

P,nj∀j

=−
P,nj∀j

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hi T2

Relations d’Euler : ` T et P fix´s, a e Y = i yi .ni

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Relation de Gibbs-Duheim :
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a ` T et P fix´s, e ni .dµi = 0 i (la variation du potentiel chimique d’un corps entraˆ celle des autres corps). ıne
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1.2.

Expression des potentiels chimiques µi = µ◦ (T ) + R.T.Ln (ai ) i

Formule g´n´rale : e e o` µ˚est le potentiel chimique dans les conditions standard (P ◦ = 1bar = 105 P a), et ai u i l’activit´ chimique. e

Activit´s : e • Corps pur condens´ (solide, liquide) : ai = 1 donc pour un solvant : ai = 1 ; e • Constituant d’un m´lange id´al en