C O N C O U R S C O M M U N S P O LY T E C H N I Q U E S

A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques. I. Diagramme binaire. Le diagramme binaire liquide-solide isobare sous 1 bar, des composés AgCl et ZnCl2 présente l'allure suivante :

I.1 Reproduire ce schéma sur votre copie et indiquer la signification des domaines : nature des phases présentes et composition de celles-ci. I.2 Dessiner l'allure des courbes d'analyse thermique, entre 500 °C et 200 °C, lors du refroidissement régulier d'un mélange contenant initialement 4 moles de chlorure de zinc et 6 moles de chlorure d'argent, puis d'un mélange contenant 6 moles de chlorure de zinc et 4 moles de chlorure d'argent. II. Etude cristallographique. II.1 AgCl cristallise dans le même système que NaCl. Son paramètre de maille est de 554,9 pm. Calculer la plus courte distance entre le centre d'un ion argent et le centre d'un ion chlorure. II.2 Comparer cette distance avec celle obtenue en faisant la somme des rayons ioniques. Conclure quant à la nature de la liaison. II.3 Il existe trois formes allotropiques de ZnCl2, elles ont en commun la coordinence de l'ion Zn2+. II.3.1 Calculer le rapport limite du rayon d'un cation sur le rayon de l'anion r+ en supposant les R− cations tangents aux anions et les anions tangents entre eux, dans le cas d'une coordinence tétraédrique du cation.

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II.3.2 Les rapports limites pour les autres coordinences classiques sont donnés dans le tableau cidessous :
Coordinence r+ R− 4 6 0,41 8 0,73

Sur ce seul critère géométrique quelle est la coordinence la plus favorable pour l'ion zinc dans ZnCl2 ?

B. Étude des ions organiques. I. Le cation. I.1 Les cations utilisés pour constituer les liquides ioniques sont organiques, volumineux et possèdent une faible symétrie. Ils font souvent intervenir un atome d'azote ou un atome de phosphore. Quelques exemples sont indiqués ci-dessous :
R2 R1 N R R4 3 R1 N N R 2 R N R1 R2 P R R4 3

ammonium